Daniele Cristina Adão
Rafael Tarozo
Caroline Catyussia Carradore Vecchi
Jurandir Pereira Pinto
Milton Faccione Carmen Luisa Barbosa Guedes
RESUMO
O intemperismo sofrido por óleos vegetais pode ser responsável pela oxidação dos ésteres de ácidos graxos insaturados presentes no biodiesel. A oxidação térmica ou fotoquímica de óleos insaturados representa um processo complexo que envolve reações entre radicais livres, oxigénio molecular e outras espécies. A absorvância característica da transição π....π (pi) detectada no biodiesel principalmente quando submetido à temperatura ambiente (auto-oxidação) foi três vezes maior do que o valor observado para o óleo virgem, e a absorvância registrada para o biodiesel submetido a irradiação solar (foto-oxidação) não atingiu o dobro do valor inicial. A análise por CG-EM detectou produtos da auto-oxidação do biodiesel exposto à temperatura de 40°C e oxidação fotoquímica do biocombustível irradiado sob luz solar com intensidade média de 226 W/m durante 100 horas. A concentração inicial de 50,68% do éster etílico do ácido linolêico no óleo virgem foi reduzida a 26,39% após tratamento térmico, e após degradação fotoquímica a 9,94%. Ocorreu aumento na porcentagem relativa dos ésteres etílicos de ácido palmítico, oléico e esteárico; além da formação de produtos como aldeído e cetona, diferindo no tipo e na porcentagem em ambos os processos de degradação ambiental do biodiesel.
Palavras-Chave: auto-oxidação; foto-oxidação; absorvância; CG-EM; luz solar
INTRODUÇÃO
De modo geral, biodiesel é definido pela National Biodiesel Board dos Estados Unidos da América como derivado mono-alquil éster de ácidos graxos com cadeia longa, proveniente de fontes renováveis como óleos vegetais ou gordura animal, cuja utilização está associada à substituição de combustíveis fósseis em motores de ignição por compressão.
O biodiesel se encontra registrado como combustível e como aditivo para combustível na Agência de Proteção Ambiental {Environment Protection Agency - EPA) dos Estados Unidos da América. Pode ser usado como combustível puro ou 100% biodiesel (B100), ou como uma mistura que pode variar de 5% (B5) a 20% (B20) de biodiesel, ou em baixas proporções (1a 4%) como um aditivo, complementando assim, o diesel de petróleo. O biodiesel é livre de enxofre e aromático. Alguns processos de intemperismo podem ser responsáveis pela oxidação dos ésteres de ácidos graxos insaturados presentes no biodiesel. A oxidação de óleos insaturados é um processo complexo que envolve reações entre radicais livres, oxigénio molecular e outras espécies. Este trabalho teve como objetivo avaliar a degradação ambiental do aditivo que será incorporado ao diesel comercial no Brasil.
PARTE EXPERIMENTAL
Em placas de Petri da marca Pyrex (NICODEM et al., 1998) foi adicionado o biodiesel. As amostras foram expostas à luz solar com intensidade de 226,5 W/m , no período de 9:00 às 15:00h, de junho a novembro de 2004. O óleo foi recolhido para análise nos intervalos de 2, 5, 10, 20, 40, 60 e 100 horas. Além da "amostra irradiada" foi monitorada outra "não irradiada", cujo recipiente foi pintado de preto e coberto com papel alumínio. A temperatura em todas as amostras foi de 40°C durante o período de exposição. Os espectros de absorção do biodiesel foram obtidos em espectrofotômetro UV-Vis Genesys 2 com varredura de 200 a 800 nm na diluição de 1:1000 (v/v) em diclorometano. As análises cromatográficas foram realizadas em equipamento Shimadzu QP5000, coluna capilar DB1 30 m x 0,25 mm, fase estacionária de 0,25 fim e hélio como gás de arraste na vazão 1,5 mL/min. A injeção ocorreu a 200°C e a temperatura inicial da coluna foi de 100°C durante 4 minutos. A programação foi de 10°C/min até 250°C e 15°C/min até 320°C, mantendo a temperatura final por 10 minutos. O tempo total de análise foi de 34 minutos e a faixa de massa detectada foi entre 45 e 550 com intervalo de varredura de 0,5 s. A sensibilidade do detector foi 2,0 kV. O óleo foi diluído em diclorometano 1:100 (v/v).
RESULTADOS E DISCUSSÃO
Os espectros de absorção eletrônica no ultravioleta revelaram transições do tipo π—>π
correspondentes a componentes ou grupos cromóforos presentes no biodiesel. Este óleo é constituído de ésteres de ácidos graxos na maioria insaturados, alguns com ligações duplas conjugadas na cadeia carbônica. Foi detectada absorvância no mínimo três vezes maior no biodiesel quando submetido à temperatura de 40°C (auto-oxidação) e no biodiesel irradiado (foto-oxidação) observou-se que a absorvância não atingiu o dobro do valor inicial quando o óleo foi submetido à radiação da luz solar. O mecanismo de auto-oxidação do biodiesel, ocorrendo basicamente, via radical livre foi favorecido pelas condições de temperatura na amostra e pelo número de ligações duplas nos ésteres de ácidos graxos. O processo auto-oxidativo foi responsável pelo surgimento de produtos que aumentaram consideravelmente a absorvância do biocombustível, devido à formação e conjugação de insaturações responsáveis pela transição π—> π .
Por outro lado, a degradação do biodiesel via mecanismo de foto-oxigenação é sensibilizada e desencadeada pelo oxigénio singleto, ocorrendo através de mecanismo "concertado", extremamente dependente da estere o química do substrato e do número de hidrogênios alílicos as Ínsaturações. A degradação fotoquímica do biodiesel determinou um ligeiro aumento na absorvância depois de irradiado durante 100 horas sob luz solar, devido às limitações do processo fotoquímico na formação de produtos com ligações duplas conjugadas, principais responsáveis pelo aumento da absorvância. A reatividade do oxigénio atmosférico com duplas ligações dos ésteres aumenta com o número de insaturações na cadeia (MORETTO e FETT, 1989). Assim, o biodiesel sendo constituído por ésteres de cadeia insaturada é bastante susceptível à oxidação.
As alterações de ordem qualitativa e quantitativa na composição química do biodiesel quando submetido à 40°C (temperatura ambiente) podem ser observadas nas tabelas 1 e 2.
TABELA 1 - Identificação por CG-EM de componentes do biodiesel de soja produzido pelo LADETEL
| Pico | Componentes |
% relativa |
Fórmula molecular |
1 |
ácido palmítico (éster etílico) |
12,40 |
C18H36O2 |
2 |
ácido linolêico (éster etílico) |
50,68 |
C20H36O2 |
3 |
ácido olêico (éster etílico) |
32,7 |
C20H38O2 |
4 |
ácido esteárico (éster etílico) |
4,35 |
C20H40O2 |
TABELA 2 - Identificação por CG-EM de componentes do biodiesel sob efeito térmico e fotoquímico
Biodiesel |
Pico |
Componentes |
% relativa |
Fórmula Molecular |
Exposto durante 100 h (não irradiado) |
a |
ácido nonanóico, 9-oxo (éster etílico) |
2,87 |
C11H20O3 |
b |
ácido undecanóico (éster etílico) |
0,42 |
C13H26O2 |
|
1 |
ácido palmítico (éster etílico) |
24,11 |
C18H36O2 |
|
|
2 |
ácido linolêico (éster etílico) |
26,39 |
C20H36O2 |
|
3 |
ácido olêico (éster etilico) |
34,77 |
C2oH3802 |
|
4 |
ácido esteárico (éster etílico) |
8,11 |
C20H40O2 |
|
c |
9-octadecenal |
0,69 |
C18H34O |
| Irradiado sob luz solar durante 100h | e |
ácido caprílico (éster etílico) |
2,19 |
C10H20O2 |
a |
ácido nonanóico, 9-oxo (éster etílico) |
2,82 |
C11H20O3 |
|
d |
2,4- dodecadienal |
0,43 |
C12H20O |
|
|
b |
ácido undecanóico (éster etílico) |
0,48 |
C13H26O2 |
|
1 |
ácido palmítico (éster etílico) |
29,88 |
C18H36O2 |
|
2 |
ácido linoléico (éster etílico) |
9,94 |
C2oH3602 |
|
3 |
ácido olêico (éster etílico) |
37,31 |
C20H38O2 |
|
4 |
ácido esteárico (éster etílico) |
10,96 |
C20H40O2 |
|
c |
9-octadecenal |
1,77 |
C18H34O |
No biodiesel exposto sob ação da temperatura surgiram produtos resultantes de degradação térmica ou auto-oxidação. O processo auto-oxidativo pode ser iniciado por traços de metais, calor, luz ou radicais hidroxila e hidroperoxila, gerados pela cisão homolítica de moléculas de água expostas à radiação (KUMARATHASAN et ai., 1992). O processo de oxidação na presença de ar é aceito como sendo iniciado por uma quebra de hidroperóxidos, que por sua vez são regenerados durante um processo em série, de modo que seja auto catalisado e indicado como auto-oxidação (GUEDES, 1989). O processo auto-oxidativo é, portanto uma reação em cadeia induzida por um radical, que pode ser dividido em etapas clássicas de iniciação, propagação, ramificação (autocatálise) e terminação (FIDEL, 2005). Por outro lado, os ácidos linolêico e linolênico que geralmente correspondem a mais de 60% da composição do biodiesel de soja, contêm respectivamente, 2 e 3 duplas ligações, que favorecem a reação com o oxigénio singleto, gerado em reações fotoquímicas sensibilizadas por pigmentos presentes em óleos vegetais (GUEDES, 1989) contribuem para a foto de gradação do biodiesel. As análises por CG-EM detectaram a auto-oxidação (40°C) e a oxidação fotoquímica do biocombustível irradiado (226,5 W/m ) durante 100 horas sob ação da luz solar. A concentração inicial de 50,68% do éster etílico do ácido linolêico no óleo virgem foi reduzida a 26,39% após tratamento térmico, e a somente 9,94% após degradação fotoquímica. Ocorreu aumento na porcentagem relativa dos ésteres etílicos de ácido palmítico, olêico e esteárico; além da formação de produtos identificados como aldeído e cetona, diferindo no tipo e na porcentagem em ambos os processos de degradação do biodiesel. Foi detectado também o éster do ácido caprílico (C10H20O2) como foto-produto.
CONCLUSÃO
O mecanismo de auto-oxidação do biodiesel foi favorecido pelas condições de
temperatura e pelo número de ligações duplas nos ésteres de ácidos graxos. O processo foi responsável pelo surgimento de produtos oxidados que aumentaram a absorvância do biocombustível. Por outro lado, a degradação do óleo via processo foto-oxidativo, ocorrendo através de mecanismo "concertado", depende da estere o química do substrato e do número de hidrogênios alílicos das insaturações.
A degradação fotoquímica do biodiesel determinou um ligeiro aumento na absorvância decorrente da reduzida taxa de incorporação de oxigénio. A auto-oxidação e a oxidação fotoquímica do biodiesel ocorreu com redução diferenciada na porcentagem de éster etílico do ácido linolêico, sendo o processo fotoquímico mais significativo para a degradação do bio combustível. O aumento na porcentagem relativa dos ésteres etílicos de ácido palmítico, oléico e esteárico; e a formação de produtos identificados como aldeído e cetona, diferindo no tipo e na porcentagem em ambos os processos, foram indicativos da degradação do biodiesel. Assim, espera-se a contribuição do bio combustível adicionado ao diesel não só para minimizar o efeito das emissões gasosas, mas também para diminuir o tempo de permanência do combustível fóssil no ambiente em caso de acidente com derramamento de óleo.
AGRADECIMENTOS
Ao LADETEL/USP/Ribeirão Preto pelo fornecimento do biodiesel de óleo de soja. Ao CNPq e a CAPES pelo apoio financeiro.
REFERÊNCIAS
DABAGUE, R. Programa de testes para o uso da mistura diesel/biodiesel. In: Primeiro Seminário Paranaense de Biodiesel, Londrina, 2003. Anais eletrônicos. Disponível em: <http://www.tecpar.br/cerbio/Seminario-palestras.htm> Acesso em: 15 set. 2003.
FIDEL - Food Internet-based Distance European Learning. Topics in food chemistry. Disponível em: <http://alfa.ist.utl.pt/~fidel/creac/sec41bl.html>. Acesso em: 13 jan. 2005.
GUEDES, C. L. B. Foto-oxigenação sensibilizada de ricinoleato de metila: Estudos visando aproveitamento de óleo de mamona. Tese de Mestrado, IQ-UFRJ, Rio de Janeiro-RJ, 1989.
KUMARATHASAN, R.; RAJKUMAR, A. B. e HUNTER, N. R. Autoxidation and yellowing
of methyl linolenate. Progress Lipid Research, v.31, n.2, p.109-126, 1992.
MORETTO, E., FETT, R. Tecnologia de óleos e gorduras vegetais. Rio de Janeiro: Varela,
1989.
NICODEM, D. E., GUEDES, C. L. B., CORRÊA, R. J. Photochemistry of Petroleum I:
Systematic Study of a Brasilian Intermediate Crude Oil. Marine Chemistry, v.63, p.93-104,
1998.